Директива Совета 73/405/EEC от 22 ноября 1973 г. о сближении законов государств-членов, касающихся методов тестирования биоразлагаемости анионных поверхностно-активных веществ.

ДИРЕКТИВА СОВЕТА от 22 ноября 1973 г. о сближении законов государств-членов, касающихся методов тестирования биоразлагаемости анионных поверхностно-активных веществ (73/405/EEC)

СОВЕТ ЕВРОПЕЙСКИХ СООБЩЕСТВ,

Принимая во внимание Договор о создании Европейского экономического сообщества, и в частности его статью 100;

Принимая во внимание Директиву Совета от 22 ноября 1973 г. (1) о сближении законов государств-членов, касающихся моющих средств, и, в частности, ее статьи 4;

Принимая во внимание предложение Комиссии;

Принимая во внимание мнение Европейского парламента (2);

Принимая во внимание мнение Экономического и социального комитета (3);

Принимая во внимание, что для того, чтобы государства-члены могли определить уровень биоразлагаемости анионного поверхностно-активного вещества, желательно использовать методы тестирования, уже используемые для этой цели в некоторых государствах-членах; однако в случае возникновения спора биоразлагаемость должна быть проверена обычным методом;

Что касается сближения законов государств-членов, касающихся моющих средств, подходящие допуски для измерения биоразлагаемости должны быть определены, как это предусмотрено также в Статье 4 Директивы Совета от 22 ноября 1973 г., чтобы принять во внимание ненадежность методов тестирования, которые могут привести к решениям об отказе, имеющим важные экономические последствия, и поскольку решение об отказе должно быть принято только в том случае, если анализ показывает уровень биоразлагаемости менее 80 %,

ПРИНЯЛ ЭТУ ДИРЕКТИВУ:

Статья 1

Настоящая Директива касается методов тестирования биоразлагаемости анионных поверхностно-активных веществ.

Статья 2

В соответствии с положениями статьи 4 Директивы Совета от 22 ноября 1973 г., принимая во внимание ненадежность методов тестирования, государства-члены должны запретить размещение на рынке и использование на своей территории моющих средств, если уровень биоразлагаемости этого моющего средства составляет менее 80 %, определяется при однократном анализе в соответствии с одним из следующих методов: - метод, используемый во Франции, одобренный постановлением от 11 декабря 1970 г., опубликованным в «Journal Officiel de la République française» № 3 от 5 января 1971 г. и экспериментальным стандартом T 73-260 от февраля 1971 г., опубликованным «Французской ассоциацией нормализации» (AFNGR);

- метод, применяемый в ФРГ, утвержденный «Постановлением о разлагаемости моющих средств в моющих и чистящих средствах» от 1 декабря 1962 г., опубликованным в Бюллетене федеральных законов, часть I, стр. 698;

- метод ОЭСР, опубликованный в техническом отчете ОЭСР от 29 декабря 1970 г. «Определение биоразлагаемости анионных синтетических поверхностно-активных веществ».

Статья 3

В соответствии с процедурой, изложенной в статье 5 (2) Директивы Совета от 22 ноября 1973 г., лабораторное заключение об анионных поверхностно-активных веществах должно основываться на (1) См. стр. 51 настоящего Официального журнала. (2)ОЖ № C 10, 5 февраля 1972 г., с. 29. (3)ОЖ № C 89, 23 августа 1972 г., с. 13.

о «Процедуре подтверждающего испытания» в методе ОЭСР, описанном в Приложении к настоящей Директиве.

Статья 4

1. Государства-члены должны ввести в действие правовые, законодательные и административные меры, необходимые для соблюдения настоящей Директивы, в течение восемнадцати месяцев с момента ее уведомления и немедленно проинформировать об этом Комиссию.

2. Государства-члены ЕС должны гарантировать, что Комиссия будет проинформирована о тексте основных положений национального законодательства, которое они принимают в области, охватываемой настоящей Директивой.

Статья 5

Данная Директива адресована государствам-членам.

Совершено в Брюсселе 22 ноября 1973 г.

За Совет

Президент

Дж. КАМПМАН

ПРИЛОЖЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИОРАЗЛАГАЕМОСТИ АНИОННЫХ ПАВ

ЭТАЛОННЫЙ МЕТОД

ГЛАВА I

В методе измерения используется небольшая установка с активным илом, показанная на рисунке 1 и более подробно на рисунке 2.

Оборудование состоит из емкости-хранилища А для синтетических сточных вод, насоса-дозатора Б, емкости для аэрации С, емкости-отстойника D, эрлифтного насоса Е для переработки активного ила и емкости F для сбора очищенных стоков.

Емкости A и F должны быть изготовлены из стекла или подходящего прозрачного пластика и вмещать не менее 24 литров. Насос Б должен обеспечивать постоянный приток синтетических сточных вод в аэрационный сосуд; этот сосуд при нормальной работе содержит 3 литра смешанной жидкости. Спеченный аэрационный куб G подвешен в сосуде C на вершине конуса. Количество воздуха, продуваемого аэратором, необходимо измерять с помощью расходомера.

Для испытания используют синтетические сточные воды, приготавливая 24 литра (ежедневно) раствора, содержащего в каждом литре водопроводной воды следующие вещества:

160 мг пептона,

110 мг мясного экстракта,

30 мг мочевины,

7 мг хлорида натрия,

4 мг хлорида кальция, 2 H2O,

2 мг сульфата магния, 7 H2O и

20±2 мг активного вещества метиленового синего (МБАС).

MBAS извлекается из испытуемого продукта методом, описанным в главе 2 (2.1.2). Синтетические сточные воды готовятся ежедневно.

Для приготовления тестовых растворов (M) необходимо знать содержание MBAS в обоих экстрактах.

Первоначально заполните аэрационный резервуар C и отстойник D синтетическими сточными водами. Высота сосуда D должна быть такой фиксированной, чтобы объем аэрационного сосуда C составлял 3 литра. Затем включите аэратор, эрлифт Е и дозатор Б. Синтетические сточные воды должны проходить через аэрационный резервуар C со скоростью один литр в час; это дает среднее время удерживания 3 часа.

Скорость аэрации следует регулировать таким образом, чтобы содержимое сосуда С постоянно находилось во взвешенном состоянии, а содержание растворенного кислорода составляло не менее 2 мг/литр. Пенообразование необходимо предотвращать соответствующими средствами. Запрещается использовать пеногасители, которые ингибируют активный ил или содержат MBAS. Эрлифтный насос E должен быть настроен таким образом, чтобы активный ил из отстойника постоянно и регулярно возвращался в аэрационный резервуар C. Ил, скопившийся в верхней части аэрационного резервуара C, в основании отстойного резервуара D, или находящиеся в контуре кровообращения, необходимо возвращать в кровообращение по крайней мере один раз в день с помощью чистки щеткой или другими подходящими способами. Если осадок не оседает, его плотность можно увеличить добавлением порций 5 % раствора хлорного железа по 2 мл, повторяя при необходимости.

Сточные воды из отстойника D накапливаются в сосуде F в течение 24 часов, после чего после тщательного перемешивания отбирается проба.

Сосуд F необходимо тщательно очистить.

Содержание MBAS (в мг/литр) в синтетических сточных водах определяют непосредственно перед использованием.

Содержание MBAS (в мг/литр) в сточных водах, собранных в течение 24 часов в сосуде F, следует определять аналитически тем же методом как можно скорее после сбора. Концентрацию необходимо определять с точностью до 0,71 мг MBAS/л.

Для проверки эффективности процесса ХПК отфильтрованных синтетических сточных вод в резервуаре А измеряется не реже двух раз в неделю, а также фильтрата сточных вод, накопленного в резервуаре F. Снижение ХПК выражается в процентах.

Снижение COD должно стабилизироваться, когда будет достигнуто примерно регулярное ежедневное ухудшение MBAS, т. е. в конце периода обкатки, показанного на рисунке 3.

Потери при возгорании сухого вещества в активном иле в аэротенке следует определять два раза в неделю (в г/литр). Если оно превышает 2,75 г/л, избыток активного ила необходимо выбросить.

Испытание проводится при комнатной температуре; она должна быть постоянной и никогда не должна опускаться ниже 18°C ​​и не превышать 30°C.

Процент разложения MBAS должен рассчитываться каждый день на основе содержания MBAS в мг/литре синтетических сточных вод и соответствующих сточных вод, накопленных в резервуаре F.

Полученные таким образом показатели разлагаемости следует представить графически, как показано на рисунке 3 (примечание 1.7.2).

Способность к разложению MBAS следует рассчитывать как среднее арифметическое значений, полученных за 21 день, следующий за периодом обкатки, в течение которого деградация была регулярной и установка работала безаварийно. В любом случае продолжительность периода акклиматизации не должна превышать шести недель.

ГЛАВА 2 ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА ИСПЫТАННОЙ ПРОДУКЦИИ

Целью экстракции является удаление нерастворимых и неорганических ингредиентов коммерческого продукта, которые в некоторых случаях могут нарушить результаты теста на разложение.

Количественное удаление этих ингредиентов не является необходимым, равно как и количественное извлечение активных ингредиентов. Однако в экстракте должно быть сконцентрировано не менее 90 % активных ингредиентов метиленового синего испытуемого продукта.

Для приготовления спиртовых экстрактов подходят два метода: один с использованием этанола, другой с использованием изопропанола. Метод изопропанола особенно подходит, когда задействованы большие количества материала, что требуется для подтверждающего теста. 2.1.1. Этаноловый экстракт 2.1.1.1. Подготовка образца (i) Порошки

Подготовьте образец массой примерно 250 г либо путем четвертования, либо в соответствии с рекомендацией ISO № 607.

Измельчите этот образец в бытовой роторной мельнице до тех пор, пока в полученном порошке не останутся частицы размером более 200 микрон.

Тщательно перемешайте порошок и переложите его в подходящую емкость.

(ii) Жидкости

Отвешивают с точностью до 0,71 г около 40 г гомогенизированного вещества и помещают в круглодонную колбу, описанную в пункте 2.1.1.2 (iii) ниже.

Добавляют 50 мл этанола (2.1.1.2) (ii) и упаривают досуха на водяной бане, отсасывая летучие продукты, до тех пор, пока разница между двумя последовательными взвешиваниями не будет превышать 0,71 г. Можно использовать любые подходящие весы с точностью до 0,701 г.

Этанолом экстрагируют достаточное количество вещества для определения содержания мыла или других анионных веществ, а также для биологического анализа.

(ii) Реагент:

От 95 % до 96 % этанола.

(iii) Оборудование:

Обычное лабораторное оборудование, в том числе:

Колба круглодонная, короткогорлая, емкостью 1 л, с внутренним притертым соединением 29-32;

Вертикальный конденсатор 400 мм, с патрубком заземления 29-32;

Фильтр из спеченного стекла 10–20 микрон, градуированная колба емкостью 1 литр.

Поместите известную массу E (т.е. 40 г ± 1 г) вещества (2.1.1.1 (i)) в 1-литровую колбу или используйте колбу, содержащую высушенный экстракт, приготовленный, как в 2.1.1.1 (ii). ).

Добавьте 500 мл этанола (2.1.1.2 (ii)) подсоедините холодильник и кипятите с обратным холодильником в течение 15 минут. Затем декантируют слой жидкости и фильтруют в горячем виде через спеченное стекло с отсасыванием. Повторите операцию дважды с остатком в колбе, используя каждый раз по 200 мл этанола. Количественно собрать экстракты и промывные воды с фильтров в градуированную колбу, довести до 1 л этанолом и тщательно перемешать.

Количество, необходимое для получения содержания MBAS около 50 г в экстракте, рассчитывается на основе содержания MBAS в коммерческом продукте. Этого количества хватит на два подтверждающих теста. 2.1.2.1. Аппарат

По масштабу деятельности:

Емкости: Емкость 3–25 л, напр. длинногорлая колба или эмалированный сосуд.

Мешалки: Быстровращающаяся мешалка корзинчатого или шарового типа.

Всасывающие фильтры (Büchner). Диаметр до 30 см.

Термосы: Вместимостью до 20 литров.

Делительные воронки: Объём до 20 литров.

Колбы для перегонки: емкостью до 10 литров.

Ресиверы: Объём до 10 литров.

Фарфоровая посуда: Диаметр около 20 см.

Дистилляционные колонны, конденсаторы, водяные бани.

Дистиллированная или деминерализованная вода.

Изопропанол чистый.

Карбонат калия (К2С03), химически чистый.

Каустик поташ (КОН), 10-процентный раствор.

Сульфит натрия (Na2SO3), чистый, безводный.

Твердые коммерческие продукты: смешать с дистиллированной водой (2.1.2.4 (i)) до образования жидкой пасты, чтобы разрушить любую присутствующую структуру частиц (перемешивать в течение 10 минут). На каждые 100 г использованной воды добавьте 60 г карбоната калия и продолжайте перемешивать (10 минут) до растворения.

Жидкие или полужидкие коммерческие продукты: обращаться с ними так же, как с твердыми. Жидкую фракцию, потерянную при сушке на водяной бане, определенную предварительным испытанием примерно на 10 г вещества, следует принимать за содержание воды, даже если еще присутствуют летучие органические растворители. Количество добавляемого карбоната калия будет зависеть от содержания воды, определенного, как указано выше.

Кислые суспензии или растворы: нейтрализовать 10 % раствором едкого поташа перед добавлением карбоната калия.

Коммерческие продукты, содержащие доступный хлор: уменьшить его путем добавления сульфита натрия в водную суспензию или раствор перед нейтрализацией. Избыток сульфита натрия не вреден.

(ii) Извлечение

Добавьте изопропанол, перемешивайте смесь в течение 30 минут и отфильтруйте отсасыванием. Несколько раз промойте остатки на всасывающем фильтре небольшими количествами изопропанола. Фильтрат, который во всех случаях должен разделиться в вакуумной колбе на два слоя, необходимо промыть изопропанолом в делительную воронку. Отберите нижний водный слой и выбросьте его; верхний слой изопропанола фильтруют через рифленый фильтр в перегонную колбу и затем максимально полно отгоняют его на водяной бане (2.1.2.4 (iii)). Количественно перенесите остаток от перегонки в фарфоровую чашку, промыв ее изопропанолом, а затем сконцентрируйте содержимое на водяной бане при частом перемешивании. Продолжайте процесс концентрирования до тех пор, пока результаты двух последовательных взвешиваний, выполненных с интервалом в один час, не будут различаться менее чем на 10 г. Растворите экстракт в воде на водяной бане и определите содержание МБАС в этом растворе.

Затем: >PIC FILE="T0004954">

При проведении экстракции следует учитывать следующее: (i) разнообразие коммерческих препаратов таково, что невозможно указать оптимальные относительные пропорции воды и изопропанола, которые будут использоваться при тестировании данного продукта; поскольку это будет варьироваться от случая к случаю. Однако опыт показал, что необходимые количества находятся в следующих пропорциях: >PIC FILE="T0004955">

Однако в принципе верхних пределов для воды и изопропанола не существует.

Чем больше вещество склонно к агрегированию в суспензии, тем больше воды требуется; Воду следует добавлять до тех пор, пока при перемешивании на дне не останется осадка.

Объем используемого изопропанола на практике должен быть не менее следующего:

Коммерческий продукт: Изопропанол = 1:1

Больший объем изопропанола необходим, когда содержание MBAS в коммерческом продукте значительно превышает 10 % или если при перемешивании происходит быстрое разделение изопропанольной и водной фаз.

(ii) Водная фаза должна быть насыщена карбонатом калия; небольшое превышение не вредно. Если концентрация карбоната калия слишком мала, то либо слои не разделяются, либо изопропанольная фаза остается слишком водной, что отрицательно влияет на процесс экстракции.

(iii) Дистиллят изопропанола содержит воду и должен быть насыщен карбонатом калия; нижний слой, который затем отделяется, должен быть отвергнут. Оставшийся изопропанол можно использовать для свежей экстракции. Однако дистилляты, полученные при испытании жидких коммерческих продуктов, следует отбраковывать, поскольку в них могут присутствовать другие растворители.

Тестирование биоразлагаемости коммерческого продукта MBAS может быть искажено даже при использовании экстракта изопропанола (IPA). Кривые разложения легко разлагаемого по своей природе MBAS иногда могут оказаться похожими на кривые плохо разлагаемого TBS. Прежде чем тестировать разлагаемость MBAS, необходимо отделить искажающее мыло от спиртового экстракта.

Данная спецификация разработана для обеспечения предварительного удаления довольно больших количеств мыла из экстракта IPA. Полученный экстракт используется только для проверки разлагаемости MBAS и не должен использоваться для дальнейших аналитических определений и разделений. 2.2.1. Принцип отделения мыла

Достаточное количество экстракта IPA для получения по меньшей мере 25 г MBAS растворяют в метаноле. Раствор подкисляют соляной кислотой для высвобождения мыльных жирных кислот. После добавления воды в соотношении метанол/вода 80:20 жирные кислоты экстрагируют петролейным эфиром и экстракт отбраковывают. Водно-метанольную фазу снова подщелачивают и упаривают досуха.

Сухой остаток используется непосредственно для испытания на разложение после определения содержания в нем MBAS.

В 2-литровой колбе Эрленмейера растворите некоторое количество экстракта IPA, содержащего не менее 30 г MBAS, примерно в 100 мл метанола при осторожном нагревании. После добавления в общей сложности 800 мл метанола добавьте от 5 до 10 капель раствора бромфенолового синего (0,04 %) и титруйте до pH 3 (желтое окрашивание) 2 н. соляной кислотой. Учитывая объем добавленной соляной кислоты, доведите объем дистиллированной водой до 1 литра. Раствор бромфенолового синего: 0,4 г бромфенолового синего растворяют в 200 мл 96% этанола и доводят до одного литра дистиллированной водой.

Для экстракции жирных кислот встряхните раствор один раз с 300 мл и дважды с 200 мл н-гексана в делительной воронке соответствующих размеров. При необходимости экстракцию можно проводить в нескольких небольших делительных воронках. Если появляются мутные промежуточные слои, их добавляют к нижней фазе при первых двух экстракциях и к верхней фазе при последней экстракции. Если среднего объема раствора недостаточно для растворения и экстракции в случае очень высокого содержания мыла, можно использовать соответствующие кратные количества.

Соберите фракции н-гексана и промойте 200 мл метанола-воды (80:20). Мутные промежуточные слои сохраняются в фазе н-гексана, которая отторгается.

Соберите фракции метанола и воды и титрованием до pH 9 1 н. гидроксидом натрия в присутствии фенолфталеина. Концентрируют раствор на водяной бане до тех пор, пока метанол не испарится, и повторно растворяют экстракт в воде на водяной бане. Затем содержание MBAS в этом растворе определяют с помощью метода, описанного выше.

>PIC FILE="T0004956"> >PIC FILE="T0004957"> >PIC FILE="T0004958">